I. Wprowadzenie
Akumulatory litowe, jako ważne urządzenie do magazynowania energii, zostały szeroko stosowane we współczesnym społeczeństwie, na przykład w pojazdach elektrycznych i przenośnych urządzeniach elektronicznych. Jednak akumulatory litowe mogą doświadczać zwarć podczas użytkowania, co nie tylko wpływa na wydajność baterii, ale może również powodować poważne problemy z bezpieczeństwem, takie jak pożary i eksplozje. Rezystancja wewnętrzna jest jednym z kluczowych wskaźników do pomiaru wydajności baterii litowej. Wzrost oporności wewnętrznej prowadzi do spadku pojemności rozładowania akumulatora, zmniejszenia pojemności i skróconej żywotności serwisowej. Dlatego badanie przyczyn wzrostu oporności wewnętrznej w akumulatorach litowych podczas zwarć ma ważne znaczenie teoretyczne i praktyczne.
Ii. Skład odporności wewnętrznej baterii litowej
Wewnętrzna oporność baterii litowej składa się głównie z odporności omowej i odporności polaryzacji. Oporność omowa obejmuje rezystancję samych elektrod, rezystancję roztworu elektrolitu, rezystancję napotykaną przez jony przechodzące przez mikropory separatora oraz oporność styku między elektrodami dodatnimi/ujemnymi a separatorem. Rezystancja polaryzacji jest odpornością przewodzącą utworzoną z powodu polaryzacji elektrody podczas ładowania i rozładowania akumulatora, w tym polaryzacji elektrochemicznej i polaryzacji stężenia. Polaryzacja elektrochemiczna jest spowodowana powolnością reakcji elektrody, podczas gdy polaryzacja stężenia jest spowodowana zmianami stężenia jonów w pobliżu powierzchni elektrody.
Iii. Analiza przyczyn wzrostu oporności wewnętrznej w akumulatorach litowych podczas zwarć
(I) Przyczyny podstawowe na poziomie materiału
1. Dregradacja dodatnich i negatywnych materiałów aktywnych
Positive electrode materials (such as NCM, LFP) may experience a decrease in electronic conductivity due to the dissolution of transition metals or structural collapse. For example, during the long-term cycling of a battery, transition metal ions in the positive electrode material may dissolve into the electrolyte, leading to structural changes in the positive electrode material and a reduction in its electronic conductivity. Negative electrode graphite may increase lithium ion migration resistance due to the growth of lithium dendrites or an excessively thick SEI film (>100 nm). Wzrost dendrytów litowych może przebić separator, powodując zwarcie baterii, podczas gdy nadmiernie gruba folia SEI może utrudniać migrację jonów litowych i zwiększyć rezystancję wewnętrzną baterii.
2. Problemy ze starzeniem się i interfejsu elektrolitu
Produkty rozkładu elektrolitu (takie jak LIF, Li₂co₃) gromadzą się na powierzchni elektrody, tworząc warstwę interfejsu o dużej impedancji. W warunkach o wysokiej temperaturze lub nadmiernej rozładowania wzrasta lepkość elektrolitu, a wydajność transportu jonów litowych maleje. Na przykład, gdy bateria znajduje się w środowisku wysokotemperaturowym, lepkość elektrolitu wzrasta, a szybkość migracji jonów litowych spowalnia, co prowadzi do wzrostu rezystancji wewnętrznej baterii.
3. Dezorganizacja kolekcjonera prądu i karty
Utlenianie lub korozja folii aluminiowej/miedzi prowadzi do wzrostu odporności kontaktowej (powszechnej w środowiskach o wysokiej obecności). Wirtualne spawanie punktów spawania TAB lub zmęczenia materialnego (np. W warunkach wibracji) powoduje mnożenie lokalnego oporu. Podczas zażywania baterii obecny kolektor i TAB mogą ulegać utlenianiu lub korozji z powodu czynników środowiskowych, co prowadzi do wzrostu oporu kontaktowego. Jednocześnie wirtualne spawanie punktów spawania zakładki lub zmęczenia materiału może również zwiększyć lokalną oporność.
(Ii) Wpływ wad procesowych wad procesu
1. Uneven powłoka arkuszy elektrod
Wahania gęstości powierzchni (± 5% lub więcej) prowadzą do nierównomiernego rozkładu prądu i znacznego wzrostu lokalnej odporności polaryzacji. Jeśli powłoka arkuszy elektrod jest nierówna, spowoduje nierównomierne rozkład prądu wewnątrz baterii, przy czym niektóre obszary mają nadmiernie wysokie gęstości prądu, powodując w ten sposób wzrost lokalnej rezystancji polaryzacji.
2.Błędy w procesach układania/uzwojenia
Niewspółosiowość arkuszy elektrod prowadzi do kontaktu Burr, zwiększając ryzyko mikroprzedlanych obwodów i dodatkową impedancję. Podczas produkcji akumulatorów, jeśli występują błędy w procesie układania lub uzwojenia, może to powodować niewspółosiowość arkuszy elektrod, prowadząc do kontaktu z krawędziami, zwiększając ryzyko mikroprzedlanych obwodów i dodatkową impedancję.
3.Niewystarczające wstrzyknięcie elektrolitu i zwilżanie
Elektrolit nie w pełni wnika do porów separatora (stopień zwilżania <90%), blokując kanały jonowe. Jeśli elektrolit nie w pełni przeniknie do porów separatora, blokuje kanały jonowe, spowolni szybkość migracji jonów litowych i zwiększy odporność wewnętrzną baterii.
(Iii) Wpływ środowiska użytkowania i warunków pracy
1.Środowisko o niskiej temperaturze
Przewodność jonowa elektrolitu zmniejsza się o ponad 50%, a zarówno odporność omowa, jak i oporność polaryzacyjna rosną. W środowisku o niskiej temperaturze przewodnictwo jonowe elektrolitu znacznie zmniejsza się, co prowadzi do wzrostu oporności omowej baterii i odporności polaryzacji.
2.Wysokie ładowanie i rozładowanie
Polaryzacja stężenia nasila się, platforma napięcia zawala się, a efektywny opór wewnętrzny wzrasta o 20% - 40. Gdy akumulator ulega wysokim ładowaniu i rozładowaniu, stężenie jonów w pobliżu powierzchni elektrody szybko się zmienia, co prowadzi do nasilania polaryzacji stężenia i wzrostu oporności wewnętrznej efektywnej baterii.
3.Długoterminowe starzenie się cykli
Skumulowane efekty, takie jak aktywna utrata litu i spadek porowatości elektrody prowadzą do rocznego tempa wzrostu oporności wewnętrznej przekraczającej 5%. Podczas długoterminowego używania baterii przez akumulator aktywne lit stopniowo wyczerpuje się, a porowatość elektrod również zmniejsza się. Te skumulowane efekty prowadzą do rocznej tempa wzrostu oporności wewnętrznej przekraczającej 5%.
(Iv) lokalne przegrzanie i uszkodzenia strukturalne spowodowane przez zwarcia
1. Lokalne przegrzanie
Duży prąd generowany podczas zwarcia prowadzi do gwałtownego wzrostu temperatury lokalnej wewnątrz baterii. Wysokie temperatury przyspieszają degradację wewnętrznych materiałów akumulatorowych, takich jak rozkład elektrolitów i zmiany struktury materiału elektrody, dodatkowo zwiększając opór wewnętrzny. Na przykład, gdy bateria doświadcza zwarcia, lokalizacja zwarcia generuje dużą ilość ciepła, powodując wzrost temperatury lokalnej i rozkład elektrolitu, tworząc warstwę interfejsu o wysokiej impedancji i zwiększając opór wewnętrzny baterii.
2. Uszkodzenie strukturalne
Ogromny prąd i ciepło wytwarzane podczas zwarcia mogą prowadzić do uszkodzenia strukturalnego wewnątrz akumulatora, takich jak topienie separatora i deformacja materiału elektrody. Te uszkodzenia strukturalne bezpośrednio wpływają na kanały transportu jonów i elektronów akumulatora, co prowadzi do znacznego wzrostu oporu wewnętrznego. Na przykład wysoka temperatura wygenerowana podczas zwarcia może stopić separator, powodując bezpośredni kontakt między elektrodami dodatnimi i ujemnymi, tworząc większy prąd zwarci, a także uszkadzając strukturę materiałów elektrody, zwiększając rezystancję wewnętrzną akumulatora.
Iv. Wniosek
Przyczyny wzrostu oporności wewnętrznej w akumulatorach litowych podczas zwarć są wieloaspektowe, w tym przyczyny na poziomie materiału, efekt superpozycji wad procesu, wpływ środowiska użytkowania i warunków pracy oraz lokalne przegrzanie i uszkodzenia strukturalne spowodowane przez zwarcia. Czynniki te oddziałują ze sobą, wspólnie prowadząc do wzrostu oporności wewnętrznej w akumulatorach litowych podczas zwarć. Zrozumienie tych przyczyn ma ogromne znaczenie dla projektowania, produkcji, użytkowania i utrzymania akumulatorów litowych. Na etapie projektowania akumulatora należy wybrać odpowiednie materiały, a parametry procesowe zoptymalizowane w celu zmniejszenia rezystancji wewnętrznej baterii. Podczas zażywania baterii akumulator powinien być trzymany z dala od trudnych środowisk użytkowania, takich jak wysokie temperatury, niskie temperatury i wysoka wilgotność, a szybkość ładowania i rozładowania baterii powinna być rozsądnie kontrolowana, aby wydłużyć żywotność baterii i zapewnić bezpieczeństwo baterii. Jednocześnie w przypadku akumulatorów, które już doświadczyły zwarcia, należy przeprowadzić terminowe leczenie, aby uniknąć poważniejszych problemów związanych z bezpieczeństwem. Przyszłe badania powinny dodatkowo zagłębić się w mechanizm wzrostu oporności wewnętrznej w akumulatorach litowych podczas zwarć i opracować bardziej skuteczne technologie zarządzania akumulatorami i ochroną w celu poprawy wydajności i bezpieczeństwa baterii litowej.